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金剛石以優(yōu)異的性能在力學、光學、熱學和電子學（如半導體）等領域發(fā)揮著重要作用。 在半導體、散熱等領域,僅2023年金剛石的市場規(guī)模達到數億美元的增幅,且火熱程度仍將持續(xù)。
然而，金剛石表面質量會影響其在這些領域的應用效果，因此通過高效拋光技術獲得高質量表面一直是金剛石研究的重點內容。 金剛石拋光技術主要有機械拋光、熱化學拋光、激光拋光和化學機械拋光等，其中化學機械拋光（CMP）具有設備運行成本低、工藝簡單、拋光后表面損傷小等優(yōu)點。
1、早期化學機械拋光?
早期化學機械拋光以高溫熔融鹽作為氧化劑進行拋光。 1974年，Thornton等用化學機械拋光法拋光金剛石，KNO3作為氧化劑覆蓋拋光盤，可以增強拋光效果。 Kühnl等改善了這一工藝，用NaNO3或KNO3制作了棒體，用1N的力在拋光盤表面施壓，在250~300 ℃的工作溫度下對金剛石進行化學機械拋光，拋光后的金剛石的RMS粗糙度約為0.2nm，遠低于傳統的機械拋光。
為了進一步提高拋光效率，有研究人員使用了混合氧化劑進行拋光，Ollison 等用熔融狀態(tài)下的KNO3、KOH 在氧化鋁板上進行化學輔助機械拋光(chemical assisted mechanical polishing, CAMP)金剛石，并與在鑄鐵板上機械研磨拋光的樣品作對比,發(fā)現機械研磨拋光速度快，但粗糙度較高，CAMP雖無法在短時間去除大量金剛石，但表面質量高。 Wang等將LiNO3和KNO3混合作為氧化劑，在623K的溫度下拋光3h，金剛石表面粗糙度Ra由8~17μm降至0.4μm,材料去除率達到1.7~2.3 mg/(cm2h)。
在化學機械拋光過程中，氧化劑扮演著至關重要的角色，KNO3、NaNO3、LiNO3、KMnO4、K2FeO4、KIO4、K2Cr2O7和H2O2是常用的氧化劑，其中部分氧化劑需較高的工作溫度以達到熔點，如KNO3熔點為334 ℃、NaNO3熔點為307 ℃。在化學機械拋光過程中溫度過高會導致拋光液揮發(fā)，也會使工件因為工作溫度過高產生變形，甚至因應力過大導致開裂，雖然Cheng等在70℃工作條件下用KMnO4、稀H2SO4混合溶劑作為拋光液進行拋光，但表面粗糙度遠達不到原子級的要求。近十年以來，H2O2及其混合物組成的拋光液成為了金剛石化學拋光的主要選擇。
2、H2O2及其混合物化學機械拋光
H2O2是一種強氧化劑，使用H2O2溶液作為拋光液,在室溫下進行化學機械拋光后，可得到原子級光滑的表面。
Tokuda 等用H2SO4/H2O2混合溶液浸泡壓平金剛石，該方法能夠有效降低金剛石表面粗糙度。 日本熊本大學的Kubota等通過旋轉的鐵棒在H2O2溶液中對金剛石進行拋光，通過Fe和H2O2溶液產生的羥基自由基(·OH)氧化金剛石表面，提高拋光效率，在500nm×500nm的范圍內得到表面粗糙度Ra=0.092 nm，獲得了粗糙度極低的原子級表面，但由于鐵棒與金剛石表面的平行度不夠高，不能保證金剛石表面均勻光滑。
為了驗證Fe2+對拋光的影響，Yuan等采用機械研磨和化學機械拋光相結合的方法，利用磨料顆粒和，過渡金屬離子進行室溫拋光。 先進行機械研磨,得到粗糙度Ra約為0.2μm的金剛石表面。 配制質量分數為30%的H2O2溶液100g、去離子水100g、W0.5 金剛石粉10g、FeSO4水溶液100g的拋光液,用于化學機械拋光處理，拋光時間為3h，獲得表面粗糙度Ra=0.452nm的超精密光滑金剛石表面。 通過對比實驗，發(fā)現相同條件下不含Fe2+的拋光液拋光出的金剛石表面粗糙度Ra=0.741nm，證明了Fe2+的存在增強了拋光效果，如下圖所示。
Yuan 等對比了幾種基于Fenton 反應的拋光液對金剛石化學機械拋光的影響,分別是FeSO4 +H2O2、
Fe2 (SO4 )3 +H2O2和Fe·OH +H2O2
,結果表明用Fe2 (SO4 )3 +H2O2試劑拋光金剛石,在868 μm×868 μm范
圍內,可得到最低的表面粗糙度Sa=0.076 nm,去除率最高可達752 nm/h。
Fe2 (SO4 )3 +H2O2作為拋光劑拋光效果最好，H2O2被快速消耗，金剛石不能被完全氧化，而Fe3+需要消耗H2O2生成Fe2+,然后生成·OH，反應速率較慢，因此能夠對金剛石長時間氧化。 而用其他Fenton試劑進行拋光的金剛石，雖然均可獲得亞納米級的Sa值，但金剛石表面仍有微小的凹坑和劃痕。
3、光催化輔助化學機械拋光
金剛石的帶隙能為5.45eV，可以在波長小于225nm的紫外照射下激發(fā)產生空穴和電子對，并立即與大氣中的氧和水分子結合，成鍵反應產生大量的O原子和·OH,使金剛石表面氧化。
研究人員基于這一理論，提出了光催化輔助化學機械拋光法，Anan等用紫外光(UV)輻照拋光單晶金剛石，用石英拋光盤對Ib型單晶金剛石進行拋光，紫外光可以透過石英拋光盤照射在金剛石表面。 拋光前在235nm×309nm范圍內樣品的表面粗糙度Ra為1.35nm，經過2h的UV拋光，樣品表面粗糙度Ra達到0.19nm，而非UV照射拋光的金剛石表面粗糙度Ra僅為0.74nm，并在單晶金剛石的(100)面和(110)面均證實了紫外輻照的有效性，此外，該實驗還會伴隨著CO和CO2的產生。 Kubota 等將石英拋光盤替換為藍寶石拋光盤，經過1.5 h的拋光處理,在72μm×54μm范圍內，金剛石的表面粗糙度Ra由4.673nm降至0.133nm，表面質量略高于石英拋光盤，這是因為在紫外輻射下，拋光盤表面Al—OH基團的化學鍵增加，增強了拋光效果。
光催化輔助化學機械拋光可提高金剛石表面質量，達到納米級粗糙度。但相比傳統的化學機械拋光技術，設備復雜度較高，無法滿足大規(guī)模生產的需求，需要進一步地研究和優(yōu)化，以提高其實際應用能力。
4、結論與展望
當前金剛石正以每年數億美元的市場規(guī)模擴大應用范圍，表面質量是影響其應用的重要因素。 已有多種拋光技術應用于金剛石平整化過程，化學機械拋光具有較高去除率、高表面質量、低加工成本等優(yōu)勢，是一種高效的拋光方法，尤其是H2O2及相關加工方法的使用，不僅使金剛石表面粗糙度達到亞納米級，可以獲得超光滑且低損傷的表面，而且降低了化學污染。 未來，實現金剛石大面積、無亞表面損傷的拋光依舊是其在半導體、熱沉等領域獲得應用的重要基礎。
以上內容整理自DOI：10.16553/j.cnki.issn1000-985x.20240911.001
