這是Steven Dufresne的一篇博文HISTORY OF THE DIODE[1] ，講解了二極管的簡要發(fā)展歷史。這讓我們也認識的，很多的發(fā)現(xiàn)都存在著偶然性，往往需要等到很多年之后才能夠找到用場。

二極管的歷史充滿著各種偶然發(fā)現(xiàn)早就的樂趣，也有的發(fā)現(xiàn)直到幾十年之后被派上用場。讓我們先談?wù)剝蓚€話題：熱電子發(fā)射以及半導(dǎo)體二極管。

01 真空管 熱電子二極管

人類的一次偶然關(guān)于熱電子發(fā)射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致了若干年后的真空電子管的出現(xiàn)。所謂的熱電子發(fā)射，簡單講就是一個加熱的金屬，或者包裹的金屬，表面會發(fā)射電子。

在1873年， 弗雷德里克(Frederick)將他的驗電器（electroscope）帶上正電荷，然后將一個加熱到白熾狀態(tài)金屬靠近驗電器的終端。從熱金屬表面發(fā)射的電子轉(zhuǎn)移到驗電器上，中和上面的正電荷，使得驗電器中的金屬片閉合。但充有負電荷的驗電器則不會因此而喪失其中的負電荷。這是因為熾熱金屬只能發(fā)送電子，也就是負電荷。因此從熾熱金屬上只能單方向移動電子，這導(dǎo)致早期二極管的發(fā)明。

▲ 圖1.1 驗電器

托馬斯·愛迪生（Thomas Edison）在1880年也獨立發(fā)現(xiàn)了熱電子發(fā)射效應(yīng)，當時他正在解決燈泡內(nèi)碳素燈絲為何總是在正電極處容易被燒斷的問題。研究過錘死，它制作了一個特殊的抽真空的燈泡，在燈絲連接正電極處增加一個金屬片并距離等死很近，他發(fā)現(xiàn)一股看不見的電流從燈絲流向金屬片。因此熱電子發(fā)射也被稱為愛迪生效應(yīng)。

▲ 圖1.2 熱發(fā)射電子二極管

但是直到1904年這種熱電子效應(yīng)才被應(yīng)用到實際當中。約翰·安布羅斯·弗拉明(John  Ambrose Fleming)在1881年到1891年的十年中作為愛迪生照明公司顧問，后來為馬可尼(Marconi)無線電報公司工作。在1901年無線電報公司第一次向公眾展示了跨大西洋無線通訊技術(shù)，傳送的字母是“S”，對應(yīng)的摩斯電報碼是三個點。但將傳送信號層是背景噪聲中分離出來相當困難，所以當時那次展示受到了爭議。這使得弗拉明認識的需要尋找一種比粉末檢波器（Coherer）更加靈敏的信號檢測器件。到了1904年，他嘗試使用愛迪生效應(yīng)真空管，結(jié)果效果非常好，將接收到的高頻信號進行了整流，在電流計中顯示出來。他為此申請了弗拉明真空管專利技術(shù)，這標志著由兩個部件組成，依靠熱電子發(fā)射工作的二極管正式誕生了，也開啟了隨后幾十年間不同種類真空管技術(shù)的發(fā)展。

到了20世紀40年代，在電力行業(yè)中應(yīng)用的真空管逐漸被硒二極管替代，到了六十年代，半導(dǎo)體二極管成為主角。如今，真空二極管仍然在高功率場合被應(yīng)用。如今，隨著復(fù)古高級音響愛好者的推波助瀾，以及錄音室中應(yīng)用興起，真空管又迎來了它的高光時刻。

02 固態(tài)二極管 半導(dǎo)體二極管

幾乎同時，弗里德里克·格思里(Frederick Guthrie)也使用他的驗電器發(fā)現(xiàn)了熱電子發(fā)射現(xiàn)象。在1874年，卡爾·弗迪南·布勞恩（Karl Frederick Braun）也在研究鹽溶液中金屬離子的導(dǎo)電性。他認識到一些鹽化合物，比如硫化鉛，在沒有溶解時也導(dǎo)電。隨后他發(fā)現(xiàn)硫化鉛的導(dǎo)電性能隨著電壓的幅度和極性會發(fā)生變化，特別是當電極呈現(xiàn)尖端觸碰在硫化鉛表面這種非線性更強。硫化鉛是一種半導(dǎo)體，所以布勞恩發(fā)現(xiàn)的就是一種半導(dǎo)體二極管。

▲ 圖A2.1 貓須檢波器

這就是后來被稱為貓須檢測器，在1894年被用于微博實驗。1906年，G·W·皮卡德（Picard）申請了硅檢測器專利，同時亨利·哈里森·蔡斯·登伍迪（Henry Harrison Chase Dunwoody）申請了碳化硅檢測器專利。由此在晶體管收音機中貓須檢波器被廣泛應(yīng)用，當時收音機有幾百萬臺。

但是到了1920年，真空二極管取代了貓須檢波器。然后到了第二次世界大戰(zhàn)點接觸半導(dǎo)體二極管，包括硅二極管和鍺二極管在微波雷達信號檢測中重新獲得新生，這是由于真空二極管無法工作在這么高的頻率范圍內(nèi)。

▲ 圖2.1 鍺二極管

二戰(zhàn)后，內(nèi)部無需進行電接觸調(diào)整的鍺二極管被大量生產(chǎn)，檢波性能被證明與硫化鉛一樣靈敏。由于不像貓須檢波那樣必須進行調(diào)整，這也就開啟了用于晶體管收音機的半導(dǎo)體二極管應(yīng)用時代。

03 水銀電弧整流器

水銀電弧整流器具有嚇人聲響，詭異的外觀。它是在1902年被皮特·庫珀·翰威特(Peter Cooper Hewitt)發(fā)現(xiàn)，又在隨后的20年代，三十年代被更新。直到1970年，它還是被應(yīng)用在交流高電壓、大電流的整流場合。它具有一個存儲水銀的容器，水銀被用作陰極。在容器內(nèi)還有一個由碳棒構(gòu)成的陽極。水銀可以自由的發(fā)送電子，但陽極的碳棒只能發(fā)送寥寥無幾的電子。電弧激勵著水銀池，將水銀電離形成陽極與陰極之間的水銀蒸汽，建立了導(dǎo)電通道。它被用在電池充電、電弧照明，電車驅(qū)動，地鐵以及電鍍行業(yè)。

▲ 圖3.1 汞弧整流器

汞弧整流器在1970年之后就被晶閘管取代。由于晶閘管除了陰極和陽極之外還有一個控制電極，所以它的原理就不在此處進行闡述了。

04 氧化銅與硒二極管

硒二極管是另外一種很早就被發(fā)現(xiàn)，但持續(xù)很長時間之后才被應(yīng)用的二極管。第一個硒二極管是在1886年由C·E·菲茲最先組裝，但直到1930年才得到應(yīng)用。最終在無線廣播、大電流充電、電池以及激光復(fù)印領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。它由帶有硒涂層的鋼片與硒-鎘片交替堆疊，中間形成了鎘-硒層 。這種硒與鎘硒形成了半導(dǎo)體-半導(dǎo)體結(jié)。為了能夠扛得住高壓，可以將許多層堆積起來，幾乎無限制。到了1960年之后，硅整流器開始取代硒整流器。硅整流器具有更小的前向?qū)?a class="article-link" target="_blank" href="/baike/503081.html">電壓降。

在1961年，IBM公司還試圖使用硒二極管搭建計算機中的邏輯電路，這是因為硒材料比較便宜，但后來他們驗證硒二極管不太穩(wěn)定，最終被硅二極管取代。

▲ 圖4.1 硒二極管與氧化銅二極管

氧化銅二極管幾乎是與硒二極管同時被發(fā)明的，用途也相近。其中在銅片上的氧化銅與銅基地構(gòu)成了半導(dǎo)體層。類似于硒二極管，氧化銅層也可以被堆積從而可以忍受住高的反向電壓。氧化銅也最終擺脫不了被硅二極管取代的命運。

05 肖特基二極管

很難說的情況肖特基二極管是誰最先發(fā)明的，因為貓須二極管本質(zhì)上也是肖特基二極管。肖特基二極管是在中度摻雜的半導(dǎo)體材料上與金屬融合而形成的。貓須二極管與此類似。肖特基二極管的命名來自于德國物理學家沃爾特·H·肖特基（Walter.H.Schotty），他研究了金屬-半導(dǎo)體結(jié)的物理現(xiàn)象。

06 DNA納米二極管

下面讓我們討論一段近期有趣的二極管來結(jié)束關(guān)于二極管的前世今生的討論。在201年四月公布在自然化學期刊上的一篇文章，來自喬治亞與本·古里安大學的研究人員報道了他們通過DNA制作的二極管。將兩段甲氧檗因分子鏈插在11一個堿基對構(gòu)成的DNA雙螺旋分子上的定地點。在兩個電極上施加1.1V電壓，可以發(fā)現(xiàn)一個方向流過的電流是另外一個方向的15倍。這對制作分子層面的電子器件具有重要的影響，正如我們前面看到，一個新的發(fā)現(xiàn)往往要經(jīng)歷一段時間之后才能找到實際用途。我們也知道，這個延遲值得期待。

▲ 圖6.1 DAN納米二極管

參考資料

[1]HISTORY OF THE DIODE: https://hackaday.com/2016/08/15/history-of-the-diode/