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作者：常心悅
第三代能源革命讓清潔能源大放異彩，隨之興起的儲能領(lǐng)域成為了市場關(guān)注的焦點，儲能電池呈現(xiàn)百家爭鳴的發(fā)展態(tài)勢。
其中相對成熟的鋰離子電池，在規(guī)?；l(fā)展的同時，暴露了安全問題。由于電池內(nèi)部易短路，鋰電池自燃頻頻引發(fā)火災(zāi)事故。2022年6月國家有關(guān)部門發(fā)布的文件中提到：
中大型電化學(xué)儲能電站不得選用三元鋰電池、鈉硫電池，不宜選用梯次利用動力電池。
這個機遇，被蟄伏已久的液流電池抓住了。
區(qū)別于其他儲能電池，液流電池所具備的特性，使它更像是為儲能而生的技術(shù)。
液流電池中的反應(yīng)物儲存在電解質(zhì)溶液中，電堆與電解液分離，電堆的數(shù)量決定整個系統(tǒng)的輸出功率，電解液用量決定整個液流電池系統(tǒng)的容量，在保證安全性的同時，也更易于擴大電池容量。
正負電極活性物質(zhì)分離，充放電損耗小，使得液流電池具有長時間的循環(huán)壽命，全生命周期度電成本更低，環(huán)境更友好。
與抽水蓄能和壓縮空氣技術(shù)相比，液流電池技術(shù)沒有地理條件限制，布置空間更靈活，建設(shè)周期更短，響應(yīng)也更快。
這些差異化優(yōu)勢，讓液流電池跑出了一條與眾不同的賽道，在大規(guī)模長時儲能場景中加速推進。
目前處于商業(yè)化進程中的主要是全釩液流電池與鐵鉻液流電池，此外鋅溴液流電池等技術(shù)由于研發(fā)瓶頸尚未突破，仍在實驗室階段。
本文將分別沿著三類路線，詳細分析不同液流電池的技術(shù)特點、產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展與商業(yè)化前景：
1. 全釩液流電池：商業(yè)化前夜
2. 鐵鉻液流電池：正在加載中
3. 鋅溴液流電池：淘汰圈邊緣
全釩液流電池：商業(yè)化前夜
全釩液流電池（后文簡稱釩電池）的反應(yīng)原理十分簡單。兩個電極的電解液中，不同化合價態(tài)的釩離子通過交換電子，實現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。質(zhì)子交換膜隔開正負兩極，選擇性地讓質(zhì)子通過，從而完成導(dǎo)電、構(gòu)成回路。
釩電池的研發(fā)工作最早始于1984年，由澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW)學(xué)者提出，于1986年首次獲得專利，并在后續(xù)對釩電池相關(guān)材料，如隔膜、導(dǎo)電聚合物電極、石墨氈等的研究中取得了多項專利。
中國的基礎(chǔ)研究起步很早。1995年，中國工程物理研究院電子工程研究所率先在國內(nèi)開始釩電池的研制，成功開發(fā)了釩溶劑制備等技術(shù)。
90年代開始，日本進場，開始參與釩電池的研發(fā)。1999年，日本住友公司輾轉(zhuǎn)得到了UNSW的專利權(quán)，并開始探索釩電池的商業(yè)化。同時獲得這一專利的還有加拿大Vanteck公司。
2000年，日本留學(xué)的張華民回國，將住友的釩電池技術(shù)引進了中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。
2002年，加拿大Vanteck公司改名為VRB能源系統(tǒng)公司，開始大范圍推廣全釩液流電池儲能系統(tǒng)。2008年，VRB受經(jīng)濟危機影響，停止了所有業(yè)務(wù)，于2009年被剛成立不久的北京普能公司以低價收購，后者由此成立了普能國際。
2021年，中國國家能源局發(fā)布指導(dǎo)意見，明確了液流電池作為新型儲能技術(shù)進入商業(yè)化發(fā)展階段的初期要求。而全釩液流電池作為國內(nèi)研究最早、技術(shù)最成熟的路線，成為了獲得最多融資的液流電池市場寵兒。
在政策與市場的支持下，全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)鏈正在快速發(fā)展。
釩電池的上游是釩行業(yè)，可觀的儲量與產(chǎn)量保證了資源的可控性。
根據(jù) USGS 數(shù)據(jù)，全球釩礦儲量共計2200萬噸，其中中國儲量 950萬噸，占比達到 43%。同時，中國釩礦產(chǎn)量也位居前列。數(shù)據(jù)顯示，2020 年全球共生產(chǎn)礦產(chǎn)釩 8.6 萬噸，其中中國生產(chǎn)5.3 萬噸，占全球釩礦產(chǎn)量 62%。
但由于釩是一種小金屬，供需規(guī)模小、受政策影響大，釩礦產(chǎn)量波動較大。我國釩資源主要以釩鈦磁鐵礦和含釩石煤兩種形式存在，石煤提釩法由于污染嚴重，已被基本禁止。目前國內(nèi)絕大多數(shù)釩產(chǎn)品來源于釩鈦磁鐵礦經(jīng)鋼鐵冶煉得到的富釩鋼渣。
2021年國內(nèi)釩產(chǎn)量（以五氧化二釩計）約為13.6萬噸。在需求端，鋼鐵行業(yè)2021年使用量為13.5萬噸，而目前1GWh全釩液流電池裝機所需的五氧化二釩用量約為0.8萬噸?？梢灶A(yù)見，一旦全釩液流電池起量，釩價勢必會出現(xiàn)漲幅。
產(chǎn)業(yè)鏈中游是電池制造環(huán)節(jié)。全釩液流電池目前的理想系統(tǒng)成本為4.5-6元/Wh，主要成本在于電池的原材料。
讓我們來拆解一套基本的儲能規(guī)模為10kW/120kWh（前為功率后為容量）的全釩液流電池，它的成本可以大致劃為三等份：電堆成本、電解質(zhì)成本以及周邊設(shè)備成本，其主要組成部件包括質(zhì)子交換膜、電極材料、雙極板材料、集流體、活性電解液及電解液缸、催化劑等。
這其中，電解液和質(zhì)子交換膜是決定釩電池性能的兩大關(guān)鍵，也是成本較高的部分。
釩電池的電解液通過在硫酸中還原五氧化二釩制成，在系統(tǒng)成本占比中達到50%以上。電解液中活性物質(zhì)的濃度以及溶液總量從根本上決定了整個電池系統(tǒng)的能量密度、儲能容量上限，儲能時間越長，電解液成本越高。
由于不同廠家采用的電解液配方具有獨特性，如濃度、酸度和添加劑等各不相同，制得的電解液性能和成本也有較大差異。此外，不同生產(chǎn)工藝的加工成本不同。有數(shù)據(jù)顯示，電解液成本的 2/3 來自于五氧化二釩，1/3 來自于加工費用。
質(zhì)子交換膜是釩電池實現(xiàn)長壽命的關(guān)鍵點，一般要求其具有較高的離子選擇性、離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度，才能在多次循環(huán)中保持性能的堅挺。
全氟磺酸樹脂膜是目前全釩液流電堆中應(yīng)用最多的隔膜，其制造過程中核心的熔融擠出壓延成型技術(shù)長期被國外壟斷，而國產(chǎn)膜的性能與厚度尚有很大提升空間。進口依賴是導(dǎo)致這一環(huán)節(jié)成本高昂的最大原因。
釩電池下游的應(yīng)用場景多樣，包括發(fā)電側(cè)的能量時移需求、電網(wǎng)測的調(diào)峰調(diào)頻需求、用戶端的峰谷套利與應(yīng)急需求等。因其本身的長循環(huán)壽命所帶來的低度電成本，釩電池在削峰填谷等場景能夠帶來可觀的收益。
此外，如果配備合適的逆變器等電氣設(shè)施，全釩液流電池也能夠支持工廠生產(chǎn)的工業(yè)用電。
基于20多年的研發(fā)積累，中國已經(jīng)在全釩液流電池領(lǐng)域站穩(wěn)了腳跟。目前國內(nèi)釩電池產(chǎn)業(yè)化由大連融科領(lǐng)頭，北京普能通過收購VRB也實現(xiàn)了初步量產(chǎn)，此外還有上海電氣、四川偉力得，能夠小規(guī)模量產(chǎn)。
目前國內(nèi)最大的液流電池示范項目，是由大連融科提供技術(shù)裝備支持的200MW/800MWh大連液流電池儲能調(diào)峰電站國家示范項目一期。
那么在未來，釩電池要如何度過黎明前的黑暗，順利步入規(guī)?；瘧?yīng)用呢？目前能夠望見的曙光，來自降本增效方面。
成本的降低在材料端，主要路徑有三：
一是提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性，延長電池整體循環(huán)壽命，使全周期成本下降；
二是降低活性反應(yīng)物、電解液以及電堆材料的成本，例如提高國產(chǎn)化率或鉆研新技術(shù)、開發(fā)新的替代材料；
三是提高電池系統(tǒng)整體性能，如電導(dǎo)率、催化效率等，實現(xiàn)固定能量輸出下，電池堆尺寸的降低。
在制造端，當(dāng)前液流電池電堆部分的生產(chǎn)線自動化程度較低，且供應(yīng)鏈不成熟。預(yù)計在2030年，當(dāng)釩電池的供應(yīng)鏈進一步完善后，電堆部分的降本空間可達三分之二。
鐵鉻液流電池：正在加載中
鐵鉻液流電池最早由NASA于1974提出，由日本住友電工于1984年首次成功開發(fā)。
雖然起跑最早，但由于技術(shù)問題遲遲得不到解決，鐵鉻液流電池成了市場的棄兒，產(chǎn)業(yè)化進程被按下暫停鍵。
經(jīng)歷了較長的空白期后，隨著可再生能源普及、長時儲能需求拉升，鐵鉻液流電池重回賽場。全釩液流電池技術(shù)雖然成熟，但苦于成本高昂，市場價格居高不下。在同行襯托下，鐵鉻液流電池的獨家優(yōu)勢凸顯而出。
首先，鐵鉻液流電池儲能系統(tǒng)的成本更低。其原材料使用的鐵和鉻，來源廣、供給足，在其他硬件裝置不變的情況下，電解液成本占比從全釩的50%降至鐵鉻的9%。同時，大于20000次的循環(huán)次數(shù)也進一步降低了全周期成本。
第二，鐵鉻液流電池對環(huán)境更為友好。其電解液基質(zhì)為鹽酸，相對于全釩液流電池，腐蝕性更弱，鐵鉻材料的毒性也相對更小。
此外，鐵鉻液流電池相比釩電池，最大的優(yōu)勢在于其環(huán)境適應(yīng)性極強。由于電解液采用氯化鹽，而氯離子與過渡金屬離子的絡(luò)合性較強，所以鐵鉻液流電池工作物質(zhì)的水溶溫區(qū)較釩電池的硫酸鹽更寬，在極端環(huán)境下的性能更優(yōu)，工作溫度可以達到-20到70℃。
基于這些優(yōu)點，國內(nèi)外研究機構(gòu)積極投入鐵鉻液流電池的相關(guān)研究，并陸續(xù)取得成果。
2014年5月，美國Enervault公司繼承了NASA的技術(shù)體系，在美國能源局ARRA儲能示范項目（約476萬美元），以及加州能源委員會PIER項目（約47.6萬美元）的資助下，在加州特洛克建成了250kW/1MWh的鐵鉻液流電池系統(tǒng)，并投入商業(yè)化運營，作為150kWp光伏系統(tǒng)的配套裝置，共同為一臺260kW的大型灌溉泵供電。該系統(tǒng)于2015年6月停運。
2019年11月5日，中國國家電投公司所屬的中央研究院和上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院聯(lián)合項目團隊研發(fā)的國內(nèi)首個31.25kW鐵鉻液流電池電堆“容和一號”成功下線，并通過了檢漏測試。
2020年12月，“容和一號”電堆成功應(yīng)用于張家口戰(zhàn)石溝光伏電站250kW/1.5MWh鐵鉻液流電池儲能示范項目，并投入試運行。這是國內(nèi)首套百千瓦級鐵鉻液流電池儲能項目，對應(yīng)儲能時間為六小時。
2022年1月，“容和一號”量產(chǎn)線投產(chǎn)，單條產(chǎn)線可年產(chǎn)5000臺“容和一號”電堆。
鐵鉻液流電池儲能技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進度條正在加載中，不過目前入局的成熟企業(yè)數(shù)量還很少，相關(guān)項目仍在示范驗證階段，距離商業(yè)化還有很大距離。
首要原因是鐵鉻液流電池技術(shù)壁壘難以跨越。鐵鉻液流電池的負極Cr2+/Cr3+電堆在電極上的反應(yīng)活性較差，且其氧化還原電位接近水在碳電極表面析出氫氣所需的過電位。常溫下，鐵鉻液流電池的負極在充電末期會出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，降低電池系統(tǒng)的庫侖效率。
同時，由于正負極電解液鐵鉻離子的濃度不同，受滲透壓影響，正負極的金屬離子會隨時間變化向膜的另一側(cè)遷移，易造成電解液活性物質(zhì)的交叉污染，從而降低電池效率。
鐵鉻液流電池能量密度僅為10-20Wh/L，顯著低于鋰電池的300-400Wh/L，也低于全釩液流電池的15-30 Wh/L。以國家電投推出的成熟產(chǎn)品為例，單個電堆的功率為31.25 kW，相比于全釩液流電池的400 kW，差了十倍有余。
除了技術(shù)先天不足，鐵鉻液流電池產(chǎn)業(yè)鏈的后天發(fā)育也未跟上。上游已探明的鉻鐵礦全球儲量多達75億噸左右，但中國占比不到1%，高進口依存度帶來了潛在的供應(yīng)鏈本土化問題。
此外，由于能量密度和循環(huán)效率不占優(yōu)勢，同樣規(guī)模的鐵鉻液流電池項目的現(xiàn)金流相比釩電池更少，如果下游需求驅(qū)動不足，項目虧損的可能性也就更大。
目前國內(nèi)的鐵鉻液流電池產(chǎn)業(yè)處于起步階段，上游鉻鹽市場規(guī)模小、集中度高，主要由振華股份主導(dǎo)；電池整裝方面還沒有形成廣泛的態(tài)勢，目前進展較快的企業(yè)主要是國家電投。
鋅溴液流電池：淘汰圈邊緣
鋅溴液流電池在我國的產(chǎn)業(yè)化開始于2008年，幾乎和釩電池齊頭并進。但十余年后，鋅溴液流電池卻落得無人問津的境地。
最根本的原因在于技術(shù)瓶頸難以突破。
首先看溴正極：溴是易揮發(fā)的溶液，擴散至空氣中不但會造成活性物質(zhì)的損失，還會污染環(huán)境；溴的穿透性會帶來腐蝕問題，要求電池相應(yīng)組成部分具有良好的耐腐蝕性，提高了電池系統(tǒng)的成本。
鋅負極的問題就更多了：電池充電時產(chǎn)生的鋅枝晶，會刺穿隔膜降低整個電池的性能；放電時會出現(xiàn)鋅脫落，造成損耗與性能下降；此外，鋅基液流電池多以多孔碳氈或者平板電極作為電極，隨著充電進行，電極表面會逐漸被金屬鋅覆蓋，導(dǎo)致電池面容量受限。
由于這些技術(shù)缺陷，鋅溴液流電池的實用性大大降低，其循環(huán)次數(shù)僅有6000次，不及釩電池的三分之一。同時，其循環(huán)效率也不盡如人意，比全釩和鐵鉻液流電池都要低。
目前，鋅溴液流電池項目在國內(nèi)基本銷聲匿跡，研發(fā)進度也趨于緩慢，已經(jīng)位于淘汰邊緣，而其他的鋅基液流電池仍處在實驗室階段。
鋅錳液流電池和鋅碘液流電池均有著較高的理論能量密度，但錳的循環(huán)穩(wěn)定性差，碘的成本較高。
鋅鎳液流電池充放電為固固相反應(yīng)，不需要昂貴的離子交換膜，具有成本優(yōu)勢，但鎳電對的導(dǎo)電性及電化學(xué)活性較差，且副反應(yīng)嚴重，會導(dǎo)致電池短路。
鋅鐵液流電池的鐵電堆具有良好的電化學(xué)活性，且鐵鹽價格低廉，但在堿性和中性電解液中，鐵正極分別存在溶解度低和穩(wěn)定性差的缺點，而在酸性電解液中，鋅負極又存在著析氫問題，降低電池效率。
當(dāng)下，無論是研發(fā)端，還是產(chǎn)業(yè)端，技術(shù)瓶頸不會消失于一夜之間，未來的突圍仍需要長期大量的研發(fā)攻關(guān)。
尾聲：挑戰(zhàn)與機遇
液流電池抓住了儲能市場的機遇，也面臨著發(fā)展必經(jīng)的挑戰(zhàn)。
目前，液流電池各技術(shù)路線的普遍挑戰(zhàn)主要有兩方面：
一是技術(shù)性能有待提升。技術(shù)的研發(fā)速度跟不上產(chǎn)品需求的增長速度，緊俏的人才資源制約著技術(shù)革新的速度，進而影響到整個產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展的進度。
二是市場化機制不完善。生產(chǎn)方的成本與投資方的回報率等等商業(yè)模式尚未成熟，如果供給方不計成本地大干快上，需求方就要忍受劣質(zhì)品與高價格。當(dāng)需求熱情被低性價比澆滅，買單的終究還是供給方。
要克服這兩大挑戰(zhàn)，不僅需要行業(yè)自身努力，更要有國家政策的引導(dǎo)與市場力量的催化。
在雙碳戰(zhàn)略與資本熱情的驅(qū)動下，液流電池的未來科技與商業(yè)狠活，值得期待。
