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CINNO Research產(chǎn)業(yè)資訊，JSR于去年將彈性體橡膠業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)讓給ENEOS，終于邁出了成為一家專(zhuān)門(mén)從事半導(dǎo)體尖端技術(shù)材料公司的第一步。
2021年9月JSR收購(gòu)了一家名為Inpria的美國(guó)公司，需要指出的是，這家公司擁有下一代無(wú)機(jī)光刻膠技術(shù)，這是決定半導(dǎo)體 "尺寸 "的關(guān)鍵材料。收購(gòu)在無(wú)機(jī)光刻膠方面擁有領(lǐng)先技術(shù)的公司，表明JSR正在押下更大賭注，具有深遠(yuǎn)意義。
關(guān)于日本半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷史
日本半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)在日美半導(dǎo)體協(xié)議簽訂之初步履艱難，再加上近年中國(guó)等一些國(guó)家的大規(guī)模投資攻勢(shì)，以及Fabless廠商的商業(yè)頭腦、商業(yè)眼光和發(fā)展速度，以及日本政府支持不足等因素影響，日本半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)實(shí)際上已經(jīng)衰落。然而，盡管如此，參與半導(dǎo)體行業(yè)的化學(xué)材料公司卻表現(xiàn)強(qiáng)勁。硅片的信越化學(xué)和SUMCO，切割機(jī)的旭鉆石、日本精鋼，拋光機(jī)的霓達(dá)杜邦、日立化成、FUJIMI、富士膠片，蝕刻和清洗液的Stellar Chemifa、森田化學(xué)、關(guān)東化學(xué)、多摩化學(xué)、宇部興產(chǎn)、三菱化學(xué)等，數(shù)不清的材料公司參與其中。
其中左右半導(dǎo)體尺寸最重要（布線規(guī)則）的材料之一就是光刻膠。光刻膠是一種用于將微縮電路光學(xué)轉(zhuǎn)印至半導(dǎo)體上的材料。截至2020年，各家公司擁有的市場(chǎng)份額分別為：東京應(yīng)化（25%）、JSR（27%）、信越化學(xué)（18%）、住友化學(xué)（14%）和富士膠片（7%）。這些公司合計(jì)占據(jù)了全球市場(chǎng)90%的份額，并在其壓倒性的研發(fā)能力背景下，取得了快速進(jìn)展，甚至讓化學(xué)界巨頭的陶氏和默克都望塵莫及。
使用UV光的簡(jiǎn)易工藝圖
由于光刻膠必須能夠延展開(kāi)成為極薄的薄膜，因此一直是以JSR為首的聚合物材料制造商引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展。業(yè)界內(nèi)的公司都在為避免 "盛極必衰 "而奮斗，因此在過(guò)去的30多年里不斷地在聚合物領(lǐng)域進(jìn)行深挖。甚至一度曾經(jīng)被認(rèn)為亞微米級(jí)很難，但在過(guò)去的10年里，使用ArF激光器作為曝光光源的浸入式光刻技術(shù)已經(jīng)毫無(wú)困難地將其實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，幅度為幾十納米的布線也變得很容易制造。
2018年，經(jīng)過(guò)30年的努力，源于荷蘭菲利普的ASML已經(jīng)成功地將一種用于光刻的光源產(chǎn)業(yè)化，這種光源就是由基于Sn原子的雙激光等離子體發(fā)出的EUV（Extreme UltraViolet：極紫外光），并著眼于布線幅度10nm線寬級(jí)別的工業(yè)曝光技術(shù)。此外，在研發(fā)層面，據(jù)說(shuō)在技術(shù)上已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)幅度為亞納米級(jí)或皮米級(jí)的布線。當(dāng)然，能夠工業(yè)化生產(chǎn)的廠家僅限于臺(tái)積電和三星等，但 "能夠成功制造尖端產(chǎn)品材料"意味著樹(shù)立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)相關(guān)材料公司的未來(lái)具有決定性意義。雖然傳統(tǒng)產(chǎn)品仍有一席之地，但時(shí)代的潮流是無(wú)情的。
ASML 使用 EUV 實(shí)現(xiàn)微縮化的歷史
聚合物光刻膠的問(wèn)題在于10 nm級(jí)別。到目前為止，幾十nm級(jí)的線條圖案規(guī)則都是基于使用發(fā)射波長(zhǎng)為160 nm左右的浸入式ArF光源的光刻技術(shù)，這在聚合物材料的光吸收和反應(yīng)范圍內(nèi)。然而，在EUV下，波長(zhǎng)是13.5nm，傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物對(duì)這些超短波難以產(chǎn)生良好的反應(yīng)。另外，當(dāng)線寬幅度達(dá)到10nm左右時(shí)，即使做出圖案，也會(huì)發(fā)生抗蝕墻壁面塌陷或者粘連不穩(wěn)定等問(wèn)題。這就是為什么有可能正在達(dá)到EUV電路技術(shù)極限的原因。在光刻膠被感光和溶解后形成分隔墻（稱(chēng)為抗蝕墻）時(shí)，所需的指標(biāo)如下：L/S：線/間距?抗蝕墻寬度/墻與墻的間距，H/P或HP：半間距?相鄰抗蝕墻的間距，LER：線邊緣粗糙度?抗蝕墻壁兩側(cè)的粗糙度，LWR：線寬度粗糙度?抗蝕墻壁的寬度變化。
蝕刻用語(yǔ)圖示
聚合物光刻膠材料變革
接下來(lái)對(duì)一直以來(lái)使用的聚合物光刻膠做一個(gè)簡(jiǎn)要概述。這些光刻膠通常被稱(chēng)為化學(xué)增幅型光刻膠（Chemically Amplified Resists: CAR），其原理是吸收光并產(chǎn)生質(zhì)子（酸），從而改變聚合物在蝕刻溶液中的溶解度。聚合物的組成一般是企業(yè)機(jī)密，但主鏈似乎是丙烯酸。
形成蝕刻墻的示意圖
然而，要在10nm以下的非常狹窄的區(qū)域內(nèi)控制質(zhì)子發(fā)射和擴(kuò)散相當(dāng)困難。直觀地講，在納米水平上，要在 "緩慢溶解 "的系統(tǒng)中保持半導(dǎo)體內(nèi)的LWR、LER等互連相關(guān)值的穩(wěn)定性和低變異性極為困難。
因此，ASML轉(zhuǎn)向了Inpria的一種含有無(wú)機(jī)材料的光刻膠。這種光刻膠具體成分不詳，但根據(jù)調(diào)查顯示是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物，核心是鉿-鋯納米粒子。
無(wú)機(jī)材料作為非CAR的機(jī)理圖
迄今為止在文獻(xiàn)中確認(rèn)的無(wú)機(jī)光刻膠材料組
10nmL / S 圖案，應(yīng)用納米氧化鉿的光刻膠
更改材料設(shè)計(jì)以進(jìn)行平衡，LER略有降低
為什么選擇這種材料？首先，鉿和鋯吸收短波的效率較低，而對(duì)短波的反應(yīng)效率較高（能夠散射光，并在光電效應(yīng)的基礎(chǔ)上形成連鎖反應(yīng)），這是最關(guān)鍵的區(qū)別。碳吸收短波的效率也很低，但是相差了一個(gè)數(shù)量級(jí)，散射直徑比無(wú)機(jī)材料的散射直徑小得多，所以這一點(diǎn)有很大不同。目前EUV的發(fā)光效率是1%，也就是說(shuō)，輸入20kW才勉強(qiáng)可以得到200W的輸出，因此只是電力成本就已經(jīng)極高，由于增加反應(yīng)性會(huì)降低成本，所以光刻膠的反應(yīng)效率是生死攸關(guān)的問(wèn)題。然而，縱觀文獻(xiàn)，從數(shù)值上看，在2017年 時(shí)仍然是CAR型反應(yīng)效率更好，結(jié)果最終將不得不在能夠?qū)崿F(xiàn)的領(lǐng)域之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)。
易吸收原子示意圖
其次，這種材料含有無(wú)機(jī)物并呈現(xiàn)剛性，這意味著蝕刻后的蝕刻墻壁面不會(huì)塌陷（能夠保持較高的縱橫比）。最后一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它不像CAR那樣依賴(lài)于酸的擴(kuò)散，因此LER等不容易惡化。俄勒岡州立大學(xué)的Douglas A. Keszler教授和康奈爾大學(xué)的C. K. Ober教授的實(shí)驗(yàn)室在開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)光刻膠方面做出了早期努力。Inpria是從這些研發(fā)活動(dòng)衍生出的公司，從聚合物處于鼎盛時(shí)期（2000年左右）就進(jìn)行材料研究，即便是在硅烷系材料上走了彎路，但最終找到了鉿系和鋯系材料，并最終發(fā)展成為一個(gè)價(jià)值數(shù)百億日元的公司，這種戰(zhàn)略和膽量值得傾佩。不過(guò)，應(yīng)該記住，這是一個(gè)在面臨極高風(fēng)險(xiǎn)的行業(yè)中才能夠最終實(shí)現(xiàn)的壯舉。
來(lái)自于Ober教授的Inpria公司的原始材料示意圖
當(dāng)然，無(wú)機(jī)材料也存在自身的問(wèn)題。2015年左右的報(bào)告顯示了一系列擔(dān)憂，如 "反應(yīng)效率低"、"難以溶解"、"難以分離"、"可能留下無(wú)機(jī)微粒粉末"等等。原本EUV光源只能在高真空下使用（因?yàn)闀?huì)與各種氣態(tài)原子發(fā)生反應(yīng)），如果使用低分子量的材料，可能會(huì)揮發(fā)并造成污染。2018年左右公布的頂級(jí)數(shù)據(jù)沒(méi)有提到這些問(wèn)題，但這些問(wèn)題更多的是工程上的，而不是原理上的，因此可以通過(guò)修改用于清洗的溶劑和剝離劑來(lái)解決。
總結(jié)
事實(shí)上，Inpria不僅得到了JSR的投資，而且還得到了來(lái)自世界各地的其它著名公司的投資，有競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手東京應(yīng)化，還包括三星、英特爾和應(yīng)用材料公司的基金部門(mén)。盡管有一批公司參與了Inpria的投資，但最終還是JSR獲得了公司的經(jīng)營(yíng)權(quán)，這可能是由于JSR提供了非常有競(jìng)爭(zhēng)力的條件以及它的知識(shí)產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略（有可能JSR已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的材料系統(tǒng)被inpria持有知識(shí)產(chǎn)權(quán)，所以就購(gòu)買(mǎi)了整個(gè)專(zhuān)利）。這是一個(gè)艱難的決定，因?yàn)樵谏虡I(yè)和管理中，雖然領(lǐng)域不同，但是吝嗇會(huì)使公司錯(cuò)過(guò)機(jī)遇。正如開(kāi)頭提到的，JSR將其橡膠業(yè)務(wù)賣(mài)給了ENEOS，所以一定是想進(jìn)一步強(qiáng)化其尖端材料化學(xué)公司的產(chǎn)品管道。
其它聚合物光刻膠制造商應(yīng)該也不會(huì)保持沉默，因?yàn)長(zhǎng)/S為幾nm級(jí)別的尖端半導(dǎo)體目前還不會(huì)有穩(wěn)定的產(chǎn)品供應(yīng)，而對(duì)10nm以上的電路圖案仍然會(huì)有強(qiáng)烈的需求，或許可用于EUV領(lǐng)域的聚合物材料也可能會(huì)問(wèn)世。特別是JSR、信越化學(xué)、東京應(yīng)化等公司引以為豪的聚合物合成技術(shù)、無(wú)機(jī)材料分散技術(shù)和酸發(fā)生劑技術(shù)的應(yīng)用將成為一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。事實(shí)上，雖然在LWR上苦戰(zhàn)，但在2017年，JSR宣布了一種化學(xué)增幅型酸發(fā)生型聚合物光刻膠，并且達(dá)到了5nm級(jí)別的 L/S的分辨率，之后的這5年里或許已經(jīng)上升到更高的一個(gè)級(jí)別。
最近，信越化學(xué)一直在擴(kuò)大其在EUV光刻膠方面的市場(chǎng)份額，可能信越化學(xué)已經(jīng)完成了一個(gè)材料系統(tǒng)，如有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料，將取代Inpria的位置。無(wú)論如何，新項(xiàng)目的出現(xiàn)將能進(jìn)一步刺激相關(guān)行業(yè)的技術(shù)水平。
