石墨烯，半導體的“野心家”

作者：九林

前不久，《自然》雜志網(wǎng)站在線發(fā)表了一個題為《碳化硅上生長的超高遷移率半導體外延石墨烯》的研究成果。

這是天津大學天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國際研究中心馬雷教授團隊在半導體石墨烯領(lǐng)域取得顯著進展，成功制備出高遷移率半導體外延石墨烯，表現(xiàn)出了10倍于硅的性能。

這一突破引起了業(yè)內(nèi)的關(guān)注，石墨烯在半導體界究竟是怎么樣的存在？為什么大家都在關(guān)注石墨烯？

?01困擾石墨烯研究者數(shù)十年的難題

碳元素是人類接觸得最早的元素之一，?也是人類利用得最早的元素之一，?作為碳的同素異形體之一的石墨也被人們熟知與研究。

石墨烯是單層石墨，它的碳原子排列和石墨的單原子層雷同，是碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角形，?呈蜂巢晶格 (honeycomb crystal lattice) 排列的單層二維晶體。

從理論來講，人們研究石墨烯已經(jīng)有70多年了，但因為 Landau、Peierls 等研究者指出二維晶體是熱力學不穩(wěn)定， 不能單獨存在的， 石墨烯一直被視為一種理論上的材料。不過，在2004年，石墨烯在室溫中被制備出來，掀起了石墨烯研究的熱潮。

之前咱們經(jīng)常談論的碳基半導體，其碳基晶圓的基礎(chǔ)就是石墨烯半導體材料。石墨烯是半導體的“野心家”，那么石墨烯相較于硅基半導體，有什么優(yōu)勢呢？

第一，高遷移率，即電子在材料中的移動速度。遷移率是衡量半導體性能的重要指標，它決定了電子器件的運算速度和功耗。

石墨烯的遷移率是硅的10倍以上，這意味著石墨烯半導體可以制造出更快、更節(jié)能的電子器件，例如晶體管、傳感器、顯示屏等。典型的懸浮石墨烯具有高達200000cm2V-1s-1的遷移率，而單晶硅的遷移率只有1000cm2V-1s-1。這種高電子遷移率意味著更高的運行效率和運行速度。

第二，高穩(wěn)定性，即材料的結(jié)構(gòu)不易變化。石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)，它的原子間距和鍵角都是最優(yōu)化的，因此它具有很強的力學強度和熱穩(wěn)定性。石墨烯可以在極端的溫度、壓力和電場下保持其性能，而不會像硅那樣受到損壞或噪聲的影響。

第三，高靈活性，即材料的形狀可以隨意改變。石墨烯是一種二維材料，它的厚度只有0.34納米，相當于硅的1/300，這使得它可以輕松地彎曲、折疊、拉伸，甚至卷成管狀或球狀。石墨烯半導體可以適應各種復雜的形狀和表面，為制造柔性電子、可穿戴設(shè)備、生物醫(yī)療等領(lǐng)域提供了巨大的潛力。

這些優(yōu)勢，都讓石墨烯成為鼎鼎有名的下一代“碳基半導體”的候選人。

但石墨烯當半導體還有一個問題，它是零帶隙材料。零帶隙是指禁帶寬度為零。帶隙是導帶的最低點和價帶的最高點的能量之差，帶隙越大，電子由價帶被激發(fā)到導帶越難，本征載流子濃度就越低，電導率也就越低。沒有帶隙的話，就無法充分實現(xiàn)邏輯電路必須的晶體管“關(guān)斷（Switch Off）”功能。

所以它不是半導體，而屬于金屬性質(zhì)，半導體材料的帶隙寬度都是大于零的，其實石墨烯在未來微電子學領(lǐng)域有極大的應用前景，但是其零帶隙的特點阻礙了石墨烯在半導體領(lǐng)域的應用。

突破零帶隙，就成為了困擾石墨烯研究者數(shù)十年的難題。

?02如何突破零帶隙？

人們正嘗試向石墨烯中引入帶隙，這將使它變得半導電，室溫遷移率將比硅高一個數(shù)量級。

前文提到的突破就是，馬雷教授研究團隊通過對外延石墨烯生長過程的精確調(diào)控，成功地在石墨烯中引入了帶隙，創(chuàng)造了一種新型穩(wěn)定的半導體石墨烯。這項科技通過對生長環(huán)境的溫度、時間及氣體流量進行嚴格控制，確保了碳原子在碳化硅襯底上能形成高度有序的結(jié)構(gòu)。這種半導體石墨烯不僅具有帶隙，在室溫下也擁有遠超過硅材料的電子遷移率，并且擁有硅材料所不具備的獨特性質(zhì)。

馬雷表示：“半導體石墨烯在常溫下具有超過硅材料十倍的遷移率的同時，擁有0.6 eV的帶隙。它是一個真正意義上的單晶石墨烯半導體?！?/p>

具體來說，采用的是準平衡退火方法，來制備超大單層單晶疇半導體外延石墨烯。目前看，這種方式基本可以滿足工業(yè)化應用需求。相較于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，生長面積大、均勻性高、工藝流程簡單、成本低廉，室溫遷移率優(yōu)于目前所有單層晶體至少一個數(shù)量級。

其實，在此之前也有一些石墨烯產(chǎn)生禁帶方法。比如說直接產(chǎn)生禁帶法和間接產(chǎn)生禁帶法。

直接產(chǎn)生禁帶方面，研究表明，當構(gòu)造的石墨烯納米帶寬度小于10nm時，可利用納米石墨烯的量子效應和邊緣效應來有效地打開能帶帶隙，從而使其產(chǎn)生半導體性質(zhì)。2008年，英國研究人員制備出僅一個原子厚幾納米寬的石墨烯量子點器件。在這種尺度下，石墨烯存在約0.5eV的禁帶寬度，且器件仍然能保持較好的導電性。

間接產(chǎn)生禁帶方面，主要是通過引入具有非零禁帶的物質(zhì)作為勢壘產(chǎn)生禁帶，在石墨烯表面和邊界上構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，形成異質(zhì)結(jié)晶體管。

?03石墨烯的提早布局

對于新材料來說，不提早布局，就是慢人一步。因此，美國、歐盟、韓國、日本其實是有所布局的。我們可以分別來看看。

美國較早開始探索石墨烯電子技術(shù)。從2006年開始，美國國家科學基金會設(shè)立了眾多碳基電子基礎(chǔ)研究項目，涵蓋了碳基電子研究和應用的各個領(lǐng)域。開展了多項有關(guān)石墨烯、碳納米管、碳化硅的碳基電子技術(shù)研發(fā)項目，主要涵蓋石墨烯電子器件、石墨烯電路、石墨烯傳感器、石墨烯在量子開關(guān)等量子技術(shù)中的應用。

2008年，美國高級計劃研究局投資2200萬元開發(fā)碳電子射頻應用項目，用于開發(fā)新款石墨烯晶體管。2011年，IBM制備出具有155GHz超高截止頻率的新一代石墨烯晶體管，其具有40nm的選通脈沖寬度。

美國石墨烯和二維材料生產(chǎn)商Grolltex，2019年時，宣布完成其新的產(chǎn)能擴張，其在加利福尼亞州圣地亞哥的CVD單層石墨烯制造廠每年可生產(chǎn)30,000個8英寸石墨烯晶圓（在不同基底上）產(chǎn)品。

再來看歐洲。早在2013年1月，歐盟委員會就計劃把“石墨烯旗艦計劃”列為首批“未來新興技術(shù)旗艦項目”之一。設(shè)立了12個應用工作組負責材料應用、復合材料、光電子、電子設(shè)備、傳感器、生物醫(yī)藥、健康及環(huán)境等研究方向，來推進之后的應用落地。這個計劃，是歐洲有史以來最大的多方合作研究計劃，投資預算達10億歐元。

其中，耗資2000萬歐元的“二維實驗試驗線（2D-EPL）”項目2021年啟動，旨在成為首家將石墨烯和層狀材料集成到半導體平臺的石墨烯晶圓廠，將基于二維材料的創(chuàng)新技術(shù)從實驗室引向規(guī)?；a(chǎn)和商業(yè)化落地。

日本的研究也是2000年代開始，日本學術(shù)振興機構(gòu)從2007年起開始對石墨烯相關(guān)材料、器件技術(shù)進行資助。

2019年的時候，日本宣布了精確合成出“石墨烯納米帶”。日本的高校和企業(yè)組成聯(lián)合團隊，共同開發(fā)出了通過精確控制結(jié)構(gòu)將其合成為帶狀的方法，并成功制作了較寬的“石墨烯納米帶（GNR）”。

在報道的相關(guān)新聞中提到，GNR作為半導體具有非常優(yōu)異的電氣特性。此次制作的GNR寬約2納米，相當于17個原子，與電流易流動性相關(guān)的“帶隙”僅0.6eV左右，作為既可以成為絕緣體也可以成為導體的半導體材料，表現(xiàn)出了最佳性質(zhì)。

韓國方面，最近，三星電子和LG電子正加速開發(fā)基于石墨烯的組件，旨在提升半導體和家電產(chǎn)品的耐用性與能源效率。

值得注意的是，三星電子是石墨烯領(lǐng)域的先驅(qū)之一，早在2014年，就已經(jīng)成功地實現(xiàn)了石墨烯的商業(yè)化生產(chǎn)。三星電子應用了自己的專利技術(shù)，制造出具有高性能的石墨烯薄膜和石墨烯復合材料，并用于豐富的應用中。到目前為止，三星電子在石墨烯領(lǐng)域擁有220多個專利，數(shù)量是其他上市公司的兩倍以上。這些專利涵蓋了石墨烯的各個方面，包括生產(chǎn)、制備、應用等，為三星電子在石墨烯市場中贏得了強有力的優(yōu)勢。

?04結(jié)語

傳統(tǒng)硅基集成電路產(chǎn)業(yè)賴以生存的摩爾定律日益逼近物理極限，帶來產(chǎn)學界對于集成電路產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的擔憂。這一背景下，石墨烯因具備優(yōu)異的電學特性、導熱性等優(yōu)勢，而被視為有望取代硅基材料的后備材料之一。

在半導體銷售額不斷增長的今天，如何能夠更好地減少在半導體芯片方面的投入是未來不得不面對的問題。

在2016年時，曾獲2010年諾貝爾物理學獎的K. S. Novoselo展望過，認為2020年后石墨烯晶體管也許可以代替硅技術(shù)?，F(xiàn)在看來，似乎還有很長一段距離。石墨烯應用于邏輯晶體管中仍有很多的問題需要被解決。

不過，道阻且長，行則將至。