氧化物電解質(zhì)何以撐起“全固態(tài)”？

今年以來(lái)，各式各樣的半固態(tài)、全固態(tài)電池開(kāi)始愈發(fā)頻繁且高調(diào)地現(xiàn)身，而背后均有氧化物電解質(zhì)的身影。

過(guò)去，在熱穩(wěn)定性與電化學(xué)窗口高、而材料價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)加持下，氧化物電解質(zhì)成為國(guó)內(nèi)團(tuán)隊(duì)的主流選擇，并搭載半固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)率先上車。

但氧化物電解質(zhì)界面問(wèn)題嚴(yán)重、電導(dǎo)率低等缺陷也不容小覷，導(dǎo)致了其電池“壽命-倍率-安全”不可能三角的存在。在問(wèn)題被挨個(gè)、全面解決前，氧化物電解質(zhì)卻已被太藍(lán)新能源、廣汽集團(tuán)等應(yīng)用于全固態(tài)電池產(chǎn)品中，如此大的“跨步”值得探尋。

氧化物布局格局一覽

目前，包括Quantum Scape、衛(wèi)藍(lán)新能源、清陶能源、太藍(lán)新能源、藍(lán)固新能源等初創(chuàng)企業(yè)，國(guó)軒高科、贛鋒鋰電、輝能科技、力神電池等傳統(tǒng)鋰電廠商，還有上海洗霸上海洗霸等跨界廠商，均有在進(jìn)行以氧化物材料為基礎(chǔ)的半固態(tài)電池布局。

當(dāng)與液態(tài)電解質(zhì)、硫化物鹵化物聚合物等固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行對(duì)比時(shí)，氧化物在電化學(xué)窗口上有較明顯優(yōu)勢(shì)，最高可達(dá)6V，這意味著其能與高比能正負(fù)極進(jìn)行良好適配，進(jìn)而提高固態(tài)電池的能量密度；熱穩(wěn)定性高、材料價(jià)格低，則便于從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)向量產(chǎn)階段的絲滑過(guò)渡。

據(jù)贛鋒鋰電、藍(lán)固新能源等企業(yè)披露，國(guó)內(nèi)氧化物電解質(zhì)的單條產(chǎn)線規(guī)模最高已可達(dá)千噸級(jí)別。另有數(shù)家團(tuán)隊(duì)透露，國(guó)內(nèi)氧化物電解質(zhì)企業(yè)普遍具備（百）噸級(jí)制備能力，但出貨規(guī)模則在公斤級(jí)到噸級(jí)不等。不過(guò)，噸級(jí)規(guī)模也尚未能到達(dá)降本臨界點(diǎn)。

更具體來(lái)看，氧化物體系中不同類型的材料在性能表現(xiàn)和應(yīng)用前景上也存在著差異。LATP（磷酸鈦鋁鋰）、LLZO（鋰鑭鋯氧）這兩種氧化物電解質(zhì)，目前被業(yè)內(nèi)認(rèn)為是應(yīng)用前景較大的。

LATP對(duì)空氣、水和二氧化碳穩(wěn)定，即對(duì)加工環(huán)境要求低；在5V高電位下穩(wěn)定，可適配高壓正極材料、提高電芯能量密度，吸引了包括衛(wèi)藍(lán)新能源等企業(yè)進(jìn)行布局。

衛(wèi)藍(lán)新能源向蔚來(lái)供貨的350Wh/kg半固態(tài)電池，通過(guò)在正極上采用三元材料，并摻雜百分之一的LATP，來(lái)實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。

不過(guò)，LATP中的Ti元素對(duì)于鋰金屬并不穩(wěn)定、也就限制了對(duì)鋰金屬負(fù)極的適配；理論上雖然可以用Ge元素代替，但成本過(guò)于高昂。

LLZO的優(yōu)勢(shì)在于具有更高的氧化電位（6V），且對(duì)鋰金屬穩(wěn)定，吸引了SK On等企業(yè)在這上面有所布局。

但LLZO需要1000℃高溫?zé)Y(jié)、對(duì)水和二氧化碳不穩(wěn)定，進(jìn)入批量生產(chǎn)后，無(wú)法忽略需制備工藝、一致性、能耗與產(chǎn)線成本的問(wèn)題。

LLZO的發(fā)展?jié)摿φ诒皇袌?chǎng)買單。在今年掀起的固態(tài)電池?zé)岢敝?，LLZO所需的鋯基材料的供應(yīng)商三祥新材表現(xiàn)突出，反映出金屬鋯企業(yè)有望受益于氧化物固態(tài)電解質(zhì)的需求增加。據(jù)該企業(yè)表示，公司以自產(chǎn)氧化鋯為原料，也正在進(jìn)行固態(tài)電解質(zhì)粉體的合成試驗(yàn)，項(xiàng)目尚處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，氧化物固態(tài)電解質(zhì)玩家新添一員。

總的來(lái)看，布局氧化物路線的企業(yè)更多，主營(yíng)范圍的差異性也要更為分散些：既有僅負(fù)責(zé)氧化物電解質(zhì)材料開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)的企業(yè)，也有同時(shí)涉獵氧化物電解質(zhì)粉體、漿料、電解質(zhì)片/膜制備等不同形式的。

能夠進(jìn)入電解質(zhì)膜開(kāi)發(fā)、制備階段的企業(yè)，綜合技術(shù)實(shí)力和堅(jiān)韌程度都要更為強(qiáng)勁。僅生產(chǎn)粉體、漿料的企業(yè)，核心競(jìng)爭(zhēng)力主要體現(xiàn)在對(duì)電解質(zhì)材料粒徑大小的控制上，商業(yè)模式則暫時(shí)依靠將產(chǎn)品提供至電池廠進(jìn)行試驗(yàn)，或提供給正極材料廠、隔膜廠進(jìn)行正極材料包覆、隔膜涂覆或電極片中摻混等。

有企業(yè)研發(fā)人員向高工鋰電介紹，引入納米氧化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)正極材料進(jìn)行包覆，或合成固態(tài)電解質(zhì)膜，已經(jīng)是業(yè)界廣泛采用的方案，主要起到提高離子電導(dǎo)性的作用。

另有廠商透露，今年公司氧化物電解質(zhì)粉體材料的出貨尚未見(jiàn)明顯提升，但已形成較穩(wěn)定的客戶結(jié)構(gòu)，以隔膜廠商為主，也包括了少數(shù)非頭部動(dòng)力電池企業(yè)。

無(wú)論是用于包覆還是高性能隔膜，都暗示著氧化電解質(zhì)能夠在傳統(tǒng)鋰電材料提高性能的路徑上發(fā)揮競(jìng)爭(zhēng)力，企業(yè)則可以開(kāi)啟多條增長(zhǎng)曲線。

何以撐起全固態(tài)？

任何一種鋰電材料，最終的性能發(fā)揮都由其短板所決定。而當(dāng)新型材料擁有多塊短板時(shí)，問(wèn)題又要從哪里開(kāi)始解決呢？

氧化物材料機(jī)械性更強(qiáng)，雖然可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升本征安全性，卻也因此更容易在與正負(fù)極固固界面接觸時(shí)發(fā)生問(wèn)題。

當(dāng)正負(fù)極材料在充放電中出現(xiàn)體積變化后，脆性大的氧化物電解質(zhì)有容易破裂的風(fēng)險(xiǎn)，因此氧化物的固固界面接觸的問(wèn)題也更為嚴(yán)重。最終循環(huán)壽命也受到影響。

因此，不少團(tuán)隊(duì)仍將氧化物固態(tài)電解質(zhì)研究的突破目標(biāo)率先定為提高安全性，并不是缺少創(chuàng)新，而是切實(shí)在考慮“最短木板”的解決。

理論上，可以通過(guò)涂布、粉末共燒結(jié)、原位生長(zhǎng)電極層、包覆、修飾電解質(zhì)表面、濺射沉積電極層等方式來(lái)解決。

其中涂布法工藝相對(duì)容易掌控，而濺射沉積電極層對(duì)設(shè)備和工藝的要求極高，涉及真空條件等。對(duì)于采取濺射沉積電極層工藝的團(tuán)隊(duì)而言，需細(xì)究其能否獲得致密均勻的電極層。

修飾電解質(zhì)是實(shí)驗(yàn)室中較為常見(jiàn)的改善思路之一，卻需要結(jié)合具體的正負(fù)極材料、電解液匹配來(lái)具體分析，對(duì)靈活性和產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)配合度的要求很高，實(shí)際實(shí)施起來(lái)有一定困難。

而雖然有機(jī)械強(qiáng)度較高的限制，但出于優(yōu)化電化學(xué)性能的考慮，當(dāng)前業(yè)內(nèi)諸多廠家還是將氧化物電解質(zhì)制備成薄膜形態(tài)，以達(dá)到縮短離子傳輸路徑、增大與電極之間的接觸面積、協(xié)調(diào)體積變化以降低應(yīng)力延長(zhǎng)循環(huán)壽命、便于模塊化和系統(tǒng)集成等目的。

此外，氧化物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率低，不如液態(tài)電解質(zhì)、硫化物和鹵化物，且與聚合物相比無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。該特性最終將導(dǎo)致電池快充性能受限。

此背景下，上汽清陶推出的第一代半固態(tài)電池卻是一款2C快充電池。從相關(guān)參數(shù)來(lái)看，其 應(yīng)該是通過(guò)在電解質(zhì)中保留5-10%的液體含量、在氧化物電解質(zhì)添加聚合物形成復(fù)合電解質(zhì)，將納米化的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜涂覆在電極片上，最終達(dá)到提高離子電導(dǎo)率的目的。

有業(yè)內(nèi)人士指出，這也是目前大部分高校和企業(yè)采取的策略，即將氧化物與聚合物合成“復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)”，以實(shí)現(xiàn)減少界面阻抗的效果。

其中基于氧化物的復(fù)合電解質(zhì)膜，實(shí)際上是氧化物與聚合物分開(kāi)成膜，在組成連續(xù)結(jié)構(gòu)后的電導(dǎo)率可接近氧化物電解質(zhì)極限，并大于均勻復(fù)合的電解質(zhì)膜。

太藍(lán)新能源今年發(fā)布的720Wh/kg全固態(tài)鋰金屬電池，據(jù)介紹便是采用了“超薄復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜制備技術(shù)”的宣傳。

廣汽昊鉑的全固態(tài)電池則是更為少見(jiàn)地采用了結(jié)合氧化物、硫化物等物質(zhì)的形成高強(qiáng)致密復(fù)合電解質(zhì)膜。

復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，意味著氧化物電解質(zhì)所面臨的問(wèn)題確實(shí)存在相互制約或矛盾，如優(yōu)化固固界面接觸需要對(duì)電極材料或電解質(zhì)進(jìn)行表面修飾或包覆，但也可能因此引入新的界面阻抗。

綜合來(lái)看，痛點(diǎn)清晰、方向多樣、入局者多，但迭代路徑不明確或明確路徑未公開(kāi)，是當(dāng)前氧化物路線令人難以忽略的現(xiàn)狀。而單一技術(shù)路線最終能否同時(shí)實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的高比能和高安全，也只能等待產(chǎn)業(yè)給出答案。

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